Additive Fertigung und die Suche nach neuartigen, intelligenten und erneuerbaren Materialien für den 3D-Druck und andere lichtbasierte Anwendungen sind in den letzten Jahren zu einem Schwerpunkt in der Polymerforschung geworden. Das Hauptziel dieser Arbeit war die Weiterentwicklung von 3D-Druckharzen im Bezug auf ebendiese Merkmale, sowie die Entwicklung eines neuartigen Harzsystems für den Multimaterialdruck durch die Implementierung orthogonaler Photoreaktionen in den 3D-Druckprozess. Zum einen wurde die Einführung von Netzwerkdisparität durch die Verwendung von zwei orthogonalen Photoinitiatoren in einem Thiol-Acrylatharz untersucht.
Während eine stufenweise Aushärtung mit relativ großem Unterschied in den thermomechanischen Eigenschaften demonstriert werden konnte, wurde die These Widerlegt, dass sich der molekulare Aufbau im Polymer maßgeblich auf die Materialeigenschaften auswirkt.
In einer zweiten, umfassenden Studie wurde ein “dual-cure single-vat” Harz entwickelt, welches eine Vielzahl an thermodynamischen Eigenschaften je nach Art und Länge der
Belichtung hervorbringen kann. Es basiert auf der radikalischen Polymerisation eines Thiol-Methacrylat-Monomersystems, welches kovalent gebundene Chalkoneinheiten als dimerisierbare Vernetzer enthält. Die thermomechanischen Eigenschaften können über die λ
orthogonale [2+2]-Cycloadditionsreaktion der Chalconylgruppen während des Drucks oder in der Post-Produktion ortsaufgelöst und zeitlich gesteuert werden. Durch den Einsatz
definierter Lichtdosen (405 nm) nach der Polymerisation (450 nm) können der Tg und der Elastizitätsmodulus kontinuierlich verändert werden, wodurch nicht nur zwei, sondern eine
Vielzahl an unterschiedlichen Materialeigenschaften aus einem Harz gewonnen werden können. Experimente zum Formgedächtnis (shape-memory) sowie zum 3D-Druck mit
mehreren Wellenlängen im Makro- und Mikromaßstab zeigen das enorme Potential dieses neuartigen 3D-druckbaren Materials.
Chalconyl und weitere funktionelle Gruppen wurden zuvor auf ihre Reaktivität bei Belichtung mit den gebräuchlichsten Wellenlängen untersucht, wodurch eine Bibliothek an
photovernetzbaren Gruppen erstellt werden konnte. Dies ist nötig, da die tatsächliche Reaktivität unter einer gewissen Lichtquelle oft deutlich von der, durch das Absorptionsspektrum erwarteten, Reaktivität abweicht.
Alle hier durchgeführten Studien zur Untersuchung des Aushärteverhaltens wurden mittels Photo-DSC und FTIR-Kinetik durchgeführt. So konnte auch zur Charakterisierung einer Vielzahl neuartiger Photoinitiatoren und biobasierter Moleküle für die zukünftige Anwendung im 3D-Druck sowie photo-härtenden Beschichtungen beigetragen werden. Insbesondere wurden zwei biobasierte Methacrylate, Eugenylmethacrylat (EM) und Vanillylalkoholmethacrylat
(VAM), im Hinblick auf ihr Aushärteverhalten bei verschiedenen Temperaturen untersucht, um die Prozessbedingungen für die Herstellung von beschichtetem Papier zu optimieren. Dabei zeigte sich VAM als das reaktivere der beiden biobasierten Monomere und ist mit einem Wasserkontaktwinkel von 106°, bei Zugabe von 10 Gew.% PDMS-ECEMS, vergleichbar mit kommerziellen Beschichtungen. Dies macht Vanillylalkoholmethacrylat
zu einer geeigneten nachhaltigen Alternative für hydrophobe Papierbeschichtungen. Weiters konnten zinn- und germaniumbasierte, radikalische Typ-I Photoinitiatoren untersucht werden, welche duch ihre verbesserte Absorption im sichtbaren Bereich, sowie ihre reduzierte
Toxizität echte energieeffiziente, unschädliche Alternativen zu herkömmlichen Phosphorinitiatoren bilden könnten. Schließlich wurden aminosäurenbasierte Monomere
mit Methacrylat-, Vinyl- und Alkinfunktionalität für neuartige Harze zur Herstellung von 3D-druckbaren biokompatiblen und bioabbaubaren Gerüststrukturen oder Beschichtungen für den medizinischen Bereich entwickelt.
Abschließend bietet ein umfassender Review Einblick in die aktuellsten Entwicklungen auf dem Gebiet der radikalischen Typ-I Photoinitiatoren. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der
Aktivierung ebendieser Initiatoren unter sichtbarem Licht und umfasst neben herkömmlichen Phosphorverbindungen auch silizium-, germanium- und zinnbasierte Verbindungen, welche
eine umweltfreundlichere und energiebewusstere Aushärtung ermöglichen sollen. Die drei Hauptthemen dieser Arbeit sind somit (i) Photoinitiatoren und ihre Charakterisierung, (ii)
biobasierte Monomere für die radikalische Photopolymerisation und (iii) λ-orthogonale Harze für die Verwendung im Multimaterialdruck für intelligente
aterialien. Sie alle tragen zu einem besseren Verständnis der verwendeten Harzbestandteile, ihrer Reaktivität,
ihres Aushärtungsverhaltens und ihres Einflusses auf die finalen Materialeigenschaften bei, was für die Entwicklung raffinierter Materialien für den 3D-Druck intelligenter Materialien entscheidend ist.