Application of frontal polymerization on an industrial scale - challenges and solutions
Publikationen: Thesis / Studienabschlussarbeiten und Habilitationsschriften › Dissertation
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Abstract
Ziel dieser Arbeit war es, verschiedene Herausforderungen bei der kationischen Frontalhärtung von Epoxidmonomeren für Verbundwerkstoffe, die in kohlenstofffaserverstärkten Laminaten und in der Cured-in-Place-Rohrsanierungstechnologie (CIPP) verwendet werden, zu begegnen. Im Rahmen der Studie wurden zwei Arten von Epoxidharzen untersucht, nämlich Bisphenol-A-Diglycidylether (BADGE) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (CE), die häufig als Polymermatrix für verschiedene industrielle Verbundwerkstoffe verwendet werden. Um ein frontal härtbares Epoxidharz zu entwickeln, das für dickwandige kohlenstofffaserverstärkte Verbundwerkstoffe geeignet ist, bestand eine große Herausforderung darin, die Aushärtungsfront mit ultraviolettem (UV) Licht zu initiieren. Da Kohlenstofffasern von Natur aus UV-Blocker sind kann eine autokatalytische Aushärtungsfront nur mit Oberflächenbestrahlung mit UV-Licht nicht aufrechterhalten können.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Frontreaktivität eines BADGE-Monomers mit dem klassischen Photoinitiator/thermischen Initiator-Paar Diaryliodoniumsalz und Benzopinacol untersucht. Die Ergebnisse zeigten einen Anstieg der Frontgeschwindigkeit mit Erhöhung der CE-Konzentration während die Auswirkung auf die Temperatur der sich ausbreitenden Front vernachlässigbar war. Weiter wurde eine Topfzeit des Harzes von mindestens acht Monaten erzielt. Allerdings sanken die Glasübergangstemperatur und der Aushärtungsgrad der ausgehärteten Harze mit höherem Gehalt (bis zu 25 Gew%) an CE-Verdünner, während Zugfestigkeit sowie Speichermodul erhöht werden konnten.
Es wurde jedoch festgestellt, dass der Zusatz von CE in BADGE nicht ausreichte, um die Exothermie der Aushärtungsfront zu erhöhen, wenn sie nur durch UV-Licht ausgelöst wurde. Als alternativer Lösungsansatz wurde daher die Initiierung der Front durch Temperatureinwirkung untersucht. Hierfür wurden die Reinharze sowie die Verbundmaterialien (beruhend auf einer klassischen kationischen Frontalhärtungszusammensetzung) in einem konventionellen Ofen bei 150 °C gehärtet. Die gehärteten Materialien waren jedoch von einer geringen Glasübergangstemperatur gekennzeichnet, sodass eine neue Strategie, nämlich die kationische Redox-Frontalpolymerisation (RCFP), entwickelt wurde. In RCFP wurde ein Reduktionsmittel (Zinn(II)-2-ethylhexanoat) mit einem Diaryliodoniumsalz kombiniert, was eine höhere Freisetzung von Radikalen und Kationen bei 150 °C ermöglichte. Die Ergebnisse zeigten eine hohe Glasübergangstemperatur und einen Aushärtungsgrad, die mindestens gleichwertig mit dem des klassischen Anhydrid-gehärteten BADGE-Monomers waren.
Die RCFP-Technik wurde auch eingesetzt, um eine weitere wichtige Herausforderung bei der Frontalhärtung von cycloaliphatischen Epoxiden zu lösen. Die Zugabe von Zinn(II)-2-ethylhexanoat zu einer Harzmischung bestehend aus Diaryliodoniumsalz und einem thermischen Radikalstarter (Benzopinacol oder sogar Benzoylperoxid) verhinderte die Decarboxylierung des CE-basierten Harzes während der Härtung. RCFP wurde schließlich eingesetzt, um ein frontal härtbares CE-Harz zu entwickeln, das für die Herstellung von CIPP-Kompositen geeignet ist und eine Aktivierung mit LEDs bei 405 nm ermöglicht. Die Ergebnisse zeigten eine erfolgreiche Frontalhärtung des CE-basierten Harzes auf einem gestrickten Polyester-Glasfaser-Liner mit einem PVC-Trägerrohr ohne Anzeichen von Degradation. Die thermomechanischen Eigenschaften wurden mit denen von Acrylat- und Vinylesterharzen verglichen, die durch klassische radikalische Photopolymerisation gehärtet wurden. Es wurde festgestellt, dass die Glasübergangstemperatur und der Aushärtungsgrad des frontal gehärteten CE-Harzes höher waren als bei den entsprechenden Acrylat- und Vinylesterharzen. Der frontal gehärtete Liner wies im Vergleich zu Acrylat- und Vinylesterharzen eine außergewöhnlich hohe Haftfestigkeit am PVC-Trägerrohr auf, und es wurde festgestellt, dass die Rohre während des Betriebs vor Ort sicher vor Wärmeverformung geschützt werden können, wenn sie im Erdreich verlegt wurden.
Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurde ein unidirektionaler (UD) kohlenstofffaserverstärkter Verbundwerkstoff mit der RCFP-Technik ausgehärtet und seine thermomechanischen Eigenschaften mit denen des klassischen Anhydrid-gehärteten Gegenstücks verglichen. Die Ergebnisse ergaben eine niedrigere Glasübergangstemperatur des reinen Harzes, aber konkurrenzfähige Zug-, Druck- und interlaminare Schereigenschaften im Vergleich zum Anhydrid-gehärteten Verbundwerkstoff. Die Ergebnisse dieser Studie zeigten, dass der RCFP-gehärtete Verbundwerkstoff im Vergleich zum Anhydrid-gehärteten Verbundwerkstoff ein leicht sprödes Verhalten aufweist, was auf die Unterschiede in der Aushärtungskinetik der beiden Harze zurückzuführen ist.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die Frontreaktivität eines BADGE-Monomers mit dem klassischen Photoinitiator/thermischen Initiator-Paar Diaryliodoniumsalz und Benzopinacol untersucht. Die Ergebnisse zeigten einen Anstieg der Frontgeschwindigkeit mit Erhöhung der CE-Konzentration während die Auswirkung auf die Temperatur der sich ausbreitenden Front vernachlässigbar war. Weiter wurde eine Topfzeit des Harzes von mindestens acht Monaten erzielt. Allerdings sanken die Glasübergangstemperatur und der Aushärtungsgrad der ausgehärteten Harze mit höherem Gehalt (bis zu 25 Gew%) an CE-Verdünner, während Zugfestigkeit sowie Speichermodul erhöht werden konnten.
Es wurde jedoch festgestellt, dass der Zusatz von CE in BADGE nicht ausreichte, um die Exothermie der Aushärtungsfront zu erhöhen, wenn sie nur durch UV-Licht ausgelöst wurde. Als alternativer Lösungsansatz wurde daher die Initiierung der Front durch Temperatureinwirkung untersucht. Hierfür wurden die Reinharze sowie die Verbundmaterialien (beruhend auf einer klassischen kationischen Frontalhärtungszusammensetzung) in einem konventionellen Ofen bei 150 °C gehärtet. Die gehärteten Materialien waren jedoch von einer geringen Glasübergangstemperatur gekennzeichnet, sodass eine neue Strategie, nämlich die kationische Redox-Frontalpolymerisation (RCFP), entwickelt wurde. In RCFP wurde ein Reduktionsmittel (Zinn(II)-2-ethylhexanoat) mit einem Diaryliodoniumsalz kombiniert, was eine höhere Freisetzung von Radikalen und Kationen bei 150 °C ermöglichte. Die Ergebnisse zeigten eine hohe Glasübergangstemperatur und einen Aushärtungsgrad, die mindestens gleichwertig mit dem des klassischen Anhydrid-gehärteten BADGE-Monomers waren.
Die RCFP-Technik wurde auch eingesetzt, um eine weitere wichtige Herausforderung bei der Frontalhärtung von cycloaliphatischen Epoxiden zu lösen. Die Zugabe von Zinn(II)-2-ethylhexanoat zu einer Harzmischung bestehend aus Diaryliodoniumsalz und einem thermischen Radikalstarter (Benzopinacol oder sogar Benzoylperoxid) verhinderte die Decarboxylierung des CE-basierten Harzes während der Härtung. RCFP wurde schließlich eingesetzt, um ein frontal härtbares CE-Harz zu entwickeln, das für die Herstellung von CIPP-Kompositen geeignet ist und eine Aktivierung mit LEDs bei 405 nm ermöglicht. Die Ergebnisse zeigten eine erfolgreiche Frontalhärtung des CE-basierten Harzes auf einem gestrickten Polyester-Glasfaser-Liner mit einem PVC-Trägerrohr ohne Anzeichen von Degradation. Die thermomechanischen Eigenschaften wurden mit denen von Acrylat- und Vinylesterharzen verglichen, die durch klassische radikalische Photopolymerisation gehärtet wurden. Es wurde festgestellt, dass die Glasübergangstemperatur und der Aushärtungsgrad des frontal gehärteten CE-Harzes höher waren als bei den entsprechenden Acrylat- und Vinylesterharzen. Der frontal gehärtete Liner wies im Vergleich zu Acrylat- und Vinylesterharzen eine außergewöhnlich hohe Haftfestigkeit am PVC-Trägerrohr auf, und es wurde festgestellt, dass die Rohre während des Betriebs vor Ort sicher vor Wärmeverformung geschützt werden können, wenn sie im Erdreich verlegt wurden.
Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurde ein unidirektionaler (UD) kohlenstofffaserverstärkter Verbundwerkstoff mit der RCFP-Technik ausgehärtet und seine thermomechanischen Eigenschaften mit denen des klassischen Anhydrid-gehärteten Gegenstücks verglichen. Die Ergebnisse ergaben eine niedrigere Glasübergangstemperatur des reinen Harzes, aber konkurrenzfähige Zug-, Druck- und interlaminare Schereigenschaften im Vergleich zum Anhydrid-gehärteten Verbundwerkstoff. Die Ergebnisse dieser Studie zeigten, dass der RCFP-gehärtete Verbundwerkstoff im Vergleich zum Anhydrid-gehärteten Verbundwerkstoff ein leicht sprödes Verhalten aufweist, was auf die Unterschiede in der Aushärtungskinetik der beiden Harze zurückzuführen ist.
Details
Titel in Übersetzung | Anwendung der Frontalpolymerisation im industriellen Maßstab - Herausforderungen und Lösungen |
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Originalsprache | Englisch |
Qualifikation | Dr.mont. |
Gradverleihende Hochschule | |
Betreuer/-in / Berater/-in |
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DOIs | |
Status | Veröffentlicht - 2024 |